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| 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料研究進展 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2013-07-30 23:46:50 瀏覽次數： |
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一、分類和性能
聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料（Polymer/Layered Silicate Nanocomposites，PLSN）是指聚合物插入到層狀硅酸鹽礦物中，使其層間距擴大或使其厚度為納米級的硅酸鹽片層剝離并均勻地分布于聚合物基體中形成的一類納米復合材料。
根據聚合物基體與層狀硅酸鹽之間界面作用的強度可將PLSN分為兩種：
1) 插層型納米復合材料。有機聚合物分子插入層狀硅酸鹽的層間，層間距擴大，但仍保持短程有序，X射線衍射峰向低角度方向位移。
2) 剝離型納米復合材料。層狀硅酸鹽結構單元被剝離成一定厚度的納米片體，均勻分散在聚合物基體中，X射線衍射圖中低角度處層狀硅酸鹽的特征峰消失。剝離型納米復合材料中層狀硅酸鹽添加量一般小于插層型。由于片層的所有表面均與聚合物發生作用，剝離型比插層型具有更好的機械性能。
3）聚合物材料的耐熱性和高溫力學性能差、尺寸穩定性欠佳、易燃燒等缺點限制了其應用。加入無機填料來改善聚合物性能的傳統方法，往往會導致聚合物某些其他性能的惡化。在聚合物基體中，加入少量層狀硅酸鹽（一般≤10%），利用納米粒子的量子尺寸效應、表面效應、界面效應、體積效應等可以將無機材料的剛性、尺寸穩定性、熱穩定性與聚合物的韌性、加工性能、介電性能結合在一起，使PLSN具有良好的力學、熱學、阻燃、氣體阻隔、光電等性能。與傳統的聚合物復合材料相比，PLSN具有很多優點，主要體現在以下方面：
1) 力學性能：由于高分子受限于硅酸鹽片層中，分子鏈的運動受阻，因此PLSN的力學性能得到了提高，硅酸鹽起到了增強增韌的作用。在PLSN中，一條高分子鏈可以進入多個硅酸鹽片層中，而一個硅酸鹽片層也可以容納多條高分子鏈。因層狀硅酸鹽可以在二維方向對聚合物起到增強作用，其力學性能有望優于僅在一維方向起增強作用的纖維。
2) 熱穩定性：因聚合物分子鏈被限制在硅酸鹽片層中，分子鏈的轉動和平動以及鏈段的運動受到了束縛，聚合物的玻璃化轉變溫度會大大提高，甚至消失。
3) 電學及光學性能：高分子電解質的電導率在熔點溫度以下常會由于晶體的形成阻止離子的運動而下降很多，而PLSN因高分子在層狀硅酸鹽層間，阻止了晶體的生長，從而提高了電解質的電導率。同時，由于分散在聚合物基體中的層狀硅酸鹽相的尺寸小于可見光的波長，PLSN可表現出良好的光學性質。
4) 氣體阻隔性能：由于層狀硅酸鹽有很大的長徑比，分散在聚合物基體中，可使氣體分子在擴散時必須繞過這些片層，增加了小分子的滲透路徑，阻礙了氣體的擴散，使得PLSN對氣體有很強的阻隔作用。
5) 阻燃性能：PLSN主要由層狀硅酸鹽在聚合物基體中的氣體阻隔作用和對分子鏈的限制作用而使聚合物的阻燃性能得到提高。
二、制備及原理
PLSN在制備上與傳統復合材料不同之處體現在其獨特的插層復合制備科學方面。插層復合，是指將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結構單元或微區而均勻地分散到聚合物基體中。按照復合的過程，插層復合法可分為兩大類：
1) 插層聚合法。即先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后引發原位聚合或固化反應，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的作用力，從而使硅酸鹽片層以納米尺度與聚合物基體復合。按照聚合反應類型的不同，插層聚合可以分為插層加聚和插層縮聚兩種類型。插層聚合法可以有效地解決無機-有機組分之間的不相容性和有機大分子難以插層的問題，然而其局限性在于有機單體與層狀硅酸鹽之間的配伍性。
2) 聚合物插層。即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學或熱力學作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層或微區并均勻分散在聚合物基體中。聚合物插層可分為聚合物熔融插層和聚合物溶液插層兩種。聚合物熔融插層是聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進入層狀硅酸鹽片層間。熔融插層法是最簡單易行，最易實現工業化的方法，而且制備過程中沒有有機溶劑和單體等有機揮發物的存在，不用附加額外的加工設備和工藝，符合節能、綠色環保的要求。聚合物溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進入層狀硅酸鹽片層間，然后再揮發除去溶劑。這需要合適的溶劑同時溶解聚合物和分散層狀硅酸鹽，大量的溶劑不易回收，對環境保護不利。
制備PLSN一般有兩步：首先，采用插層劑對層狀硅酸鹽進行插層改性，利用層狀硅酸鹽的陽離子可交換性，利用離子交換反應將有機分子插入層間，達到擴張層間距，改善層間微環境，使層狀硅酸鹽內外表面由親水性變為疏水性，增強硅酸鹽結構層與聚合物分子鏈間的親和性，降低硅酸鹽表面能；然后將經改性的層狀硅酸鹽與聚合物混合，使其片層剝離制備納米復合材料。
三、研究現狀與發展前景
聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料學是十多年來發展迅速的一門交叉學科。早在20世紀60、70年代就有關于聚合物和改性的硅酸鹽礦物材料復合的報道。迄今為止，該領域已取得了長足發展，成為了目前聚合物材料研究領域的一個研究熱點。在該領域進行科學研究比較集中的國內外研究單位主要有日本Toyota Center Research and Development Laboratories，美國Cornell University，Michigan State University，以及中國科學院化學研究所等。在PLSN商業化產品開發方面，主要有日本的豐田公司（TOYOTA），宇部公司（Unisicka），美國的南方粘土公司（Southern Clay），Nanocor 公司以及中國的聯科（NewNano）納米材料公司等。
目前可用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽主要有以下幾種（表1）。
表1 用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽礦物
| 名稱 |
化學式以及結構特點 |
| 蒙脫石 |
Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}，式中E為層間可交換的陽離子，主要為Ca2+、Na+、Mg2+、K+，x為E作為一價陽離子時單位化學式的層電荷數，一般變化在0.2-0.6。屬2:1型。四面體中有少量的Si被A1置換，八面體中有少量的Al3+被Mg2+置換。 |
| 蛭石 |
(Mg,Ca)0.3-0.45(H2O)n{(Mg,Fe3+,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2}，單位化學式的電荷數在0.6-0.9之間。層電荷由層間充填的可交換性陽離子補償，層間水分子數n隨環境溫度和濕度的變化而改變。屬于2:1型。從成礦的角度分析，蛭石是蒙脫石與金（黑）云母的中間過渡產物。 |
| 高嶺石 |
Al4[Si4O10](OH)8，理論組成（%）：Al2O3 41.2、SiO2 48.0、H2O 10.8。屬1:1型。具有較大的極性，空間體積較大，具有-NH-、-OH-等基團的有機單體可以通過取代、被夾帶直接插入到高嶺石的層間。 |
| 云母 |
K{Al2[AlSi3O10](OH)2}-白云母，K{Mg3[AlSi3O10](F,OH)2}-金云母。屬于2:1型。云母屬于非膨脹性層狀硅酸鹽，結構層剩余負電荷為1，結構單元層間K+ 離子不易被其他陽離子交換。 |
| 累托石 |
(K,Na)x{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}·4H2O，是由二八面體云母和二八面體蒙脫石按1:1的比例作規則混層的間層礦物。結構單元層中有兩個2:1層。云母層單元層的層間陽離子可以是Na+、K+、Ca2+；而蒙脫石層單元層間是可交換的水化陽離子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等。 |
| 海泡石 |
Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O，八面體中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面體中有Al、Fe代替Si。 |
用于制備PLSN的聚合物可分為以下幾種（表2）：
表2用于制備PLSN的部分聚合物
| 種類 |
定義 |
聚合物種類 |
| 熱塑性塑料 |
在特定的溫度范圍內能反復加熱軟化和冷卻硬化的塑料 |
聚乙烯/PE、聚丙烯/PP、聚苯乙烯/PS、聚乙烯醇/PVA、聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA、聚酰胺/PA、聚砜/PSU等 |
| 熱固性塑料 |
在受熱或其他條件下能固化或具有不溶/熔特性的塑料 |
酚醛樹脂/PF、環氧樹脂/EP、聚酰亞胺/PI等 |
| 橡膠 |
一種高彈性的高分子化合物 |
丁基橡膠/IIR，丁腈橡膠/NBR、硅橡膠/SBR等 |
由于PLSN的優良性能和較低的成本，使其具有廣闊的發展前景。PLSN具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數，而密度僅為一般復合材料的65%-75%，因此可以作為新型的高性能工程塑料，廣泛用于航空、汽車、家電、電子等行業。豐田公司已成功地將PA6/層狀硅酸鹽納米復合材料應用于汽車塑料領域。由于PLSN良好的氣體阻隔性，可以制造高性能包裝和高檔保鮮膜。隨著研究的深入，PLSN種類將會越來越多，性能會越來越優異，將會應用在更多的領域，為人類生活提供更多的性能優異的新材料。
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