武濤，湯穎穎，王經逸，賈紅兵
（南京理工大學 教育部軟化學和功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210094）
摘要：本文綜述了有關填充型導電高分子復合材料的研究進展及其應用，重點介紹并比較了石墨烯/聚合物導電高分子復合材料的制備方法，討論了石墨烯的功能化改性處理。
導電高分子復合材料自1 9 7 7 年被發現以來，得到了科學家的廣泛關注。導電高分子材料按自身結構和制備方法不同可分為結構型（ 本征型） 和復合型兩大類， 其中復合型導電高分子材料因其制備工藝簡便， 性能優越， 具有較強的實用性而受到工業界更為廣泛的關注。目前制備導電高分子復合材料的填料主要有碳系材料和金屬系材料兩大類， 碳系材料中的炭黑、石墨、碳納米管多年來憑借其優異性能而得到廣泛應用， 近年來石墨烯憑借其優良的導電導熱性能及優異的機械特性而得到更廣泛的研究。本文對石墨烯導電高分子復合材料研究進展進行綜述。
1 石墨烯簡介
自2 0 0 4 年石墨烯（ G r a p h e n e ，Gr） 被英國曼徹斯特大學兩位科學家A n d r e w G e i m 和Konstantin Novoselov用一種簡單的膠帶剝離方法首次制得后， 石墨烯便成為科學家研究的新寵。
Gr是一種由單層碳原子緊密堆積排列具有二維蜂窩狀結構的新材料，厚度只有原子直徑大?。s為0.35 nm），是目前世界上已知的最薄的二維材料。在石墨烯中，相鄰兩個碳原子以共價鍵結合，每個碳原子發生sp2雜化，這使得每個碳原子剩余的p軌道上都有一個電子，這些電子之間相互作用， 在石墨烯垂直平面上形成一個無窮大的離域大π鍵， 在這個大π鍵中電子可自由移動， 這就使得石墨烯電導率能高達到106 s/m。石墨烯獨特的結構特征，使其在能源電池、電容導體、傳感原器件、吸波材料、防腐材料等領域有十分廣泛的應用前景。以石墨烯為填料可大大改善聚合物的導電、導熱及力學性能。
目前， 制備石墨烯的方法主要有化學還原法及物理剝離法。物理剝離法是通過超聲剝離等機械手段對石墨進行剝離以得到片層石墨烯?；瘜W還原法中應用比較廣泛的是利用H u m m e r s 法： 先將石墨氧化成氧化石墨（GO）， 然后將GO通過還原劑（ 如水合肼、硼氫化鈉等） 還原成Gr。除了以上較基本的兩種途徑外，還有電泳沉淀法、碳管轉換法等新穎的方法來制備高導電性能的Gr。
2 石墨烯/聚合物導電復合材料的制備方法
制備G r / 聚合物導電復合材料最重要的是提高石墨烯在聚合物基體中的分散程度， 這是因為G r 的比表面積很大， 片層之間較強的范德華力使得其極易團聚。所以通常要采用機械攪拌、超聲分離和加入表面活性劑對Gr表面進行修飾等方法來提高G r 在聚合物基體中的分散性。從Gr與聚合物基體的相互作用的本質上來看， 上述方法可分為物理混合和化學復合兩類。本文中主要介紹熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法、原位還原法以及聚合物插層法。
2.1 熔融共混法
熔融共混法通常是將GO經過剝離及還原制成Gr，然后將Gr加入到粘流狀態的聚合物基體中， 通過密煉、擠出、注塑和吹塑成型制得復合材料。
洪江彬等以聚碳酸酯（PC） 為基體材料，采用熔融共混法制備了Gr微片/PC、炭黑/PC、Gr微片母料/PC導電復合材料，并研究不同導電填料對導電性能的影響。結果表明，通過控制加工工藝可以有效避免Gr微片結構在熔融加工過程中的破壞，使得Gr能均勻分散在基體中，同時復合材料電導率能達到1.2×10-4 s/cm，Gr微片母料導電復合材料滲濾閥值約為3%（體積分數）。
Ya n 等將體積分數為1.38%的Gr和聚苯胺12（PA12）熔融共混，成功制得高導電性的Gr/PA12二元納米復合材料，純PA12材料的電導率為2.8×10-14 s/m，研究表明Gr/PA12復合材料的電導率迅速增加到6.7×10-2s/m，同時其滲濾閥值僅為0.3%（體積分數）。熔融共混法要使各組分混合均勻， 復合體系就必須進行混合， 但如果混合溫度過高就會破壞Gr填料在體系中的分布、結構及取向， 從而影響復合材料的導電性能， 所以必須嚴格控制混合工藝的條件。同時為了保持導電復合材料的結構完整， 在擠出時受應力要足夠小， 剪切速度要盡可能低， 因此使用熔融共混法時選擇合適的混煉工藝是十分重要的。
2.2 溶液共混法
溶液共混法通常是將Gr穩定的分散在有機溶劑中， 然后將聚合物基體加入到G r 分散液中； 也有將聚合物基體分散于有機溶劑中， 再向分散液中加入Gr。再通過機械攪拌、超聲分散以及冷凍干燥等技術制得Gr/聚合物導電復合材料。一般來說， 采用溶液共混法制得的導電復合材料的導電性要比采用熔融共混法制得的材料高。相比較熔融共混法， 溶液共混法通過機械攪拌或超聲分散等一些物理手段能將石墨烯更均勻地分散于聚合物基體中。
A h m e d S . Wa j i d 等通過將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP） 分別溶于乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中， 然后將膨脹石墨加入到PVP溶液中， 室溫下通過超聲處理直接將膨脹石墨剝離成片層Gr， 通過離心、冷凍干燥處理驗證了PVP的存在有利于石墨烯在溶劑中的分散， 同時對G r / P V P 復合材料的導電性能進行分析， 發現Gr體積分數為0.27%時電導率比純PVP材料提升了7個數量級。
P a n g 等在2 0 0 ℃ 下制備溶劑為水/ 乙醇具有隔離結構的G r / 超高分子量聚乙烯納米復合材料， 其電導率從1 0 −8s / m （ G r 體積分數為0.06%） 增加到0 . 0 7 6 s / m （Gr體積分數為0 . 1 5 % ）， 滲濾閥值僅為0 . 0 7 0 % （ 體積分數）。
2.3 原位聚合法
所謂原位聚合法就是將Gr與聚合物單體混合， 然后通過加入引發劑等方法使單體聚合，最后制得Gr/聚合物復合材料。這種方法可以較為顯著地增強Gr與基體之間的相互作用， 對電導率的提高有一定的作用。原位聚合法可一定程度上在Gr和聚合物基體間引入化學鍵， 這些化學鍵的引入對導電復合材料的導電、導熱及機械性能都是有幫助的。
Sumanta等以過硫酸銨（APS） 為引發劑，將聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PAIN）單體加入到G r / 改性Gr分散液中進行聚合反應， 制得Gr（ 改性Gr） / P P y 復合材料， 以及Gr（改性Gr）/PAIN復合材料，其中采用了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 對Gr進行改性。通過對這兩類復合材料的導電性能測試發現改性Gr/PAIN的電導率達到了8.12 s/cm，大于聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）改Gr/PAIN的電導率（其值為4.96 s/cm）。通過以上可看出通過原位聚合法制備Gr/聚合物復合材料過程中加入的表面活性劑不同對復合材料的導電性能有較大影響。
2.4 原位還原法
原位還原法實際上是利用GO易分散于溶劑中的性能，先將分散于溶劑中的GO加到聚合物基體分散液中， 通過充分的攪拌、超聲振蕩等手段將GO與聚合物基體充分混合均勻，然后加入還原劑（如水合肼）對GO進行充分還原，將反應產物進行干燥即得到Gr/聚合物復合材料。這與前三種方法相比， 此法能將Gr均勻地分散于基體中，因此研究較為廣泛。
Long等將GO吸附在聚苯乙烯（PS） 表面， 制成GO/PS微球， 再用維生素C對微球上GO進行還原處理，最后在200 ℃將Gr/PS熱壓成型制得所需的復合材料。通過對復合材料的導電性能進行測試發現電導率達到了20.5 s/m，滲濾閥值僅為0.08%（體積分數）。
Vi e t 等將G O 與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液混合均勻，在80℃下加入水合肼對GO還原處理3 h 制得Gr/PMMA聚合物，通過研究發現在Gr含量為2.7%（體積分數）時電導率達到64s/m，滲濾閥值為0.18%（體積分數）。
原位還原法的缺點就是GO的還原程度問題， 其中還原劑的選擇、還原溫度及還原時間的設定都會對復合材料的導電性能產生較大的影響?，F在較常用還原劑主要是水合肼、硼氫化鈉等， 其他一些如維生素C[ 2 6 ]、L- 抗壞血酸等也相繼被研究使用。
2.5 聚合物插層法
聚合物插層法是指通過機械剪切力或溶劑作用將聚合物分子插入到Gr片層中去， 從而得到Gr/聚合物復合材料。通過這種方法制得的復合材料中聚合物分子與Gr之間的相互作用更加顯著， 因次通過此法能更加提升材料的各方面性能。
Stankovich等先用異氰酸苯酯對GO進行改性處理， 將處理后的GO與PS在極性非質子溶劑二甲基甲酰胺（DMF）中進行超聲混合處理， 并用水合肼進行化學還原， 然后將所得樣品烘干并熱壓成型，制得Gr/PS導電復合材料。通過研究發現Gr的加入使復合材料的導電導熱性能明顯增強， 其導電性能與碳納米管復合材料相當， 復合材料的滲濾閥值為0.1%（體積分數），導電率能達到0.1～1 s/m。Ramanathan等將片層Gr分別插層填充入PMMA、聚丙烯晴（PAN） 兩種基體中制得導電復合材料， 結果表明復合材料的導電性能得到顯著的增強。目前對于聚合物插層法制備Gr/聚合物導電復合材料的文獻報道仍不是很多， 因此此方法仍需要更多的研究。
3 石墨烯的功能化改性處理
在制備石墨烯/ 聚合物導電復合材料的過程中都會涉及到一個重要的問題， 就是石墨烯與聚合物基體和溶劑的相容性。由于石墨烯片層間較強的范德華力使得其十分容易團聚， 同時結構相對完整的石墨烯化學穩定性高， 與其他介質的相互作用弱， 因此純石墨烯在有機溶劑或是聚合物基體中的分散性差， 這就導致復合材料的導電性較低。為了提高其分散性， 必須對石墨烯進行有效的功能化改性， 引入一些特定的官能團， 這樣不僅可以提高石墨烯的分散性， 同時引入的官能團還能賦予石墨烯一些其他的性質， 拓寬了其應用領域。對石墨烯進行功能化改性處理的方法有兩種： 共價鍵改性和非共價鍵改性。非共價鍵改性依賴于π - π 相互作用、氫鍵等分子間較弱的相互作用力， 易被破壞。而共價鍵改性引入化學鍵， 不易被破壞，因此得到更廣泛的研究。
3.1 共價鍵改性石墨烯
石墨烯的共價鍵功能化改性主要是通過石墨烯或石墨烯衍生物（如GO）進行多種化學反應， 將有機高分子或小分子基團通過共價鍵與石墨烯片層相連接。根據合成前驅體的種類，共價鍵改性可分為GO的共價鍵修飾和非GO的共價鍵修飾。根據合成方法的不同可分為向石墨烯接枝法（ g r a f t - o n t o ） 和從石墨烯接枝法（graft-from）。
3.1.1 氧化石墨烯的共價鍵修飾
通過Hummers法制備GO引入各種含氧官能團， 并且可以通過其他化學反應將這些含氧官能團轉化為多種其他官能團， 從而可以達到石墨烯與聚合物基體的成功復合。Wa n g 等通過GO上環氧官能團的開環反應， 用十八胺（ODA）對石墨烯單片層進行修飾，修飾后的石墨烯能穩定地分散在有機溶劑中， 同時石墨烯的性質未發生改變。
在GO的共價鍵修飾中， 向石墨烯接枝法（ g r a f t - o n t o ） 和從石墨烯接枝法（ g r a f t -from） 這兩種方法是較常見的。前者首先合成末端帶有高活性官能團的高分子鏈， 然后通過偶聯反應直接接枝到GO上，Salavagione等[31]通過酯化反應將聚乙烯醇（PVA） 與氧化石墨烯邊緣的羥基相連接， 發現PVA的規整度對偶聯反應的活性是有影響的， 并且討論了該復合材料的熱穩定性及結晶性。Xu等采用原位聚合法制備石墨烯/ 尼龍- 6 （PA6）復合材料，在發生原位聚合反應的過程中，聚合物與GO羧基官能團發生偶聯作用，同時改性GO的還原也在進行中，通過研究發現PA6的接枝含量達到78%（ 質量分數） 時， 改性的石墨烯能穩定分散在PA6中。
向石墨烯接枝法的優點是接枝之前可對聚合物結構進行充分的表征， 對接枝聚合物的結構能夠精確可控。缺點主要是反應條件苛刻以及由于位阻效應導致的石墨烯表面接枝率低。
而從石墨烯接枝法（ g r a f t -from） 則是在GO上引入所需要的可進一步修飾的官能團，通過對這些官能團的修飾， 再從GO上原位引發聚合。Shen等首次采用原位自由基共聚的方法制備了具有雙親性聚合物功能化的石墨烯。他們首先通過化學氧化及超聲分離制備GO分散液，然后用硼氫化鈉還原GO制備結構相對較完整的石墨烯。接下來， 在自由基引發劑過氧化二苯甲酰（BPO） 作用下， 采用丙烯酰胺和苯乙烯與石墨烯進行化學共聚反應， 獲得聚苯乙烯- b - 聚丙烯酰胺（PS- b -PAM） 嵌段共聚物改性的石墨烯。因為聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分別在極性溶劑和非極性溶劑中具有良好的溶解性， 使得改性石墨烯既能分散于水中， 也能分散于二甲苯中， 該方法很好的改善了石墨烯在溶劑中的分散性。
3.1.2 非氧化石墨烯的共價鍵修飾
GO以及由其還原制備的石墨烯的導電性都是遠小于完整的石墨烯， 因此需要選擇新的制備方法來獲得導電性好且可加工的石墨烯復合材料。通過非氧化還原法能得到表面少缺陷或無缺陷的非氧化石墨烯（ 制備過程未經過氧化還原過程） 。與氧化還原法制備的石墨烯相比， 這種石墨烯表面晶格完整， 具有較高的導電性能。
非氧化石墨烯獲得的最常用方法是直接剝離法。Hamilton等將高定向熱解石墨（HOPG）在鄰二氯苯（ODCB）中進行超聲離心處理，得到在有機溶劑中分散良好的石墨烯， 通過研究發現石墨烯溶度可以達到0.03 mg/mL，得到的石墨烯平均厚度在7~10 nm間，其中最薄的小于1 nm，其寬度在100~500 nm間，得到片層石墨烯即可對其表面進行非氧化的共價鍵修飾。
3.2 非共價鍵改性石墨烯
非共價鍵功能化改性是指利用π - π 相互作用、物理共混、氫鍵及離子鍵等非共價鍵相互作用， 促使修飾分子對石墨烯表面進行功能化改性， 形成穩定的分散體系的改性方法。非共價鍵的功能化改性常常應用于制備石墨烯與其他物質的雜化體系中， 例如與聚合物、金屬、DNA和氧化物等。
Dreyer等利用異氰酸酯改性GO，分散在PS中， 還原后得到石墨烯/ P S 導電復合材料，研究發現在添加1%（體積分數）石墨烯時，常溫下PS的電導率能達到0.1 s/m。同時石墨烯的加入降低了PS的滲濾閥值。L i 等利用有大π共軛結構的聚乙炔類高分子PmPV與石墨烯間產生π - π相互作用，制備了PmPV改性的石墨烯,在有機溶劑中有較好的分散性。P a t i l 等采用化學氧化的方法制備GO，加入新解螺旋的單鏈DNA，然后用肼類還原，利用DNA與石墨烯間的氫鍵及靜電作用， 制備了天然高分子非共價鍵修飾的石墨烯。該復合材料水溶液的溶度可達到0.5~2.5 mg/mL,能穩定存在較長時間。
4 石墨烯/聚合物導電復合材料的應用
石墨烯/ 聚合物導電復合材料可用作太陽能電池、超級電容器、傳感器等等， 同時由于石墨烯的納米微粒特性可用作吸波材料及防腐涂料。石墨烯/ 聚合物導電復合材料的電導率與其使用環境（ 如溫度、濕度、氣體濃度等） 、填料濃度等相關， 因此可將導電復合材料用作溫度或濃度的敏感傳感器。改變復合材料中石墨烯填料的濃度可以制備適用于任何條件下的高電流或溫度傳感器。
利用石墨烯/ 聚合物導電復合材料的相對密度小、電導率較大以及比表面積大等特點可用作電池的電極材料。比如將聚丙烯晴基體中石墨烯作為一種3D納米電流收集器，充當電子導電基質以及作為載流框架可以生產一種很有前途的Li- S 電池。利用石墨烯高比表面積、優異的熱響應及良好電子/空穴傳輸能力等特點與聚合物基體復合后可制備對環境有利的有機太陽能電池。
與傳統金屬導電材料相比，石墨烯/ 聚合物導電復合材料作為優良導體有許多出眾的特點，例如電導率可調及電導性好、耐腐蝕、加工性強、柔韌性好等?，F在導電性能很好的導電薄膜已經被研制出， 同時由于其制備工藝的簡便，相信會得到大量的應用。石墨烯/聚合物導電復合材料作為超級電容器具有高比容量和高電容的特點， 而缺點是在高相對速度下傳遞高能量對電容器本身的損耗， 超級電容器的循環使用次數少， 在這方面依然需要做大量的工作。
5 結語
石墨烯/ 聚合物導電復合材料在實際應用及理論研究中都有重大的意義， 在某些領域石墨烯/ 聚合物導電復合材料扮演著更加重要的角色， 但真正實現石墨烯/ 聚合物導電復合材料的工業化生產還需要解決一些問題： 首先是改進復合材料的制備方法， 改善石墨烯在聚合物基體中的分散狀態， 確定其在得到較好導電性能的同時降低其滲濾閥值， 盡可能的使復合材料的導電導熱性能及力學性能得到最優化的結合， 對石墨烯進行化學改性能提高其在基體中的分散性，但改性劑對復合材料導電性能及力學性能有怎樣的影響還需進行更深層次的研究。其次，石墨烯填料在導電高分子材料具體的導電機理如何， 石墨烯與聚合物基體之間的相互作用機理等尚未有十分明確的解釋， 仍需進行大量的研究。
附件：石墨烯導電高分子復合材料研究進展.pdf
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