隨著科學技術的進步 ,光電源、電子工業、光通訊、SiO2 薄膜材料、大規模和超大規模集成電路、激光、航天、軍工等高科技產業迅猛發展 ,對高品級的石英原料的需求量很大。但由于這些特種石英原料對質量的要求很高 ,通常需求含量大于 99. 9 % ,甚至 99. 99 % ,而允許的雜質含量非常低。只有高品級天然一、二級水晶能達到要求。而天然水晶資源日趨枯竭 ,特別是高品級天然水晶資源更是稀缺 ,并且在世界各地分布極不平衡 ,95 %的水晶集中在巴西和馬達加斯加 ,使得除此以外的國家都在努力尋找替代品。
目前解決水晶替代原料有三種途徑:(1) 人造水晶; (2) 溶膠 - 凝膠及四氧化硅氣相沉淀法等人工合成; (3) 用天然硅石加工提純后代替水晶。由于人造水晶和人工合成法產量低、能耗大、成本高 ,故大規模生產有較大的困難。用自然界大量存在的硅石(包括石英巖、石英砂巖、脈石英為主要礦物的巖石) ,經提純后來制備高純或超高純石英原料 ,具有來源廣泛 ,生產成本低 ,批量大等優點 ,是代替天然水晶的最為有效的途徑。
一、國內外替代水晶的高純石英原料的加工現狀
我國從 20 世紀 80 年代末開始研究石英玻璃的普通石英原料的提純方法和工藝 ,已經取得一定進展 ,所研究產品能夠達到二、三、四級水晶的水平。但由于水晶在我國的儲量有限 ,價格昂貴 ,質地不均勻 ,有些礦物雜質和工藝過程中的混雜物質不可能除掉。江蘇連云港地區目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國內最高水平 ,但是大量的工業化生產 ,礦物組織的均勻性和內在品質的化學含量的不穩定。只適合于中、低檔石英玻璃 ,高純、低羥基石英原料的技術難關還未攻克 ,我國大口徑石英管、高質量石英棒和石英錠以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量進口。
北京礦冶研究總院作為我國最早的研究機構 ,代表了我國在該領域的最高水平 ,但是國外最高水平還有一定差距。該院從礦物成礦機理、礦物特性入手 ,特別是在浮選提純技術等方面進行了較為深入的研究。
國外早在 20 世紀 70 年代就開始研究利用石英砂制備高純石英砂的技術。20 世紀 80 年代美國PPCC公司在英國西北海岸 Foxdale 地區的花崗巖中提純石英 ,產品 SiO2 的含量達 99. 99 % , Fe 雜質小于 1×10- 6 ,其他過渡元素小于 5 ×10- 6 ;20 世紀90 年代到目前世界上最大的高純石英供應商 - 美國Unimin 公司在北卡羅來那州 Spruce Pine 地區的花崗巖中分選、提純出高純石英 ,經提純后 SiO2 的含量達99. 99 %以上 ,純度最高者 SiO2 的含量達99. 999 %以上 ,其高純石英在國內外原料市場占據壟斷地位。氧化硅的純度目前正在由 99. 999 2 %向99.999 4 % 的方向發展。
日本的 Kemmochi 和 Sato 分別在傳統工藝基礎上 ,綜合使用浮選、磁選、電選、高溫氯化等物理、化學方法提純技術 ,將脈石英加工成超高純石英玻璃原料 ,以滿足光學、光纖套管、電子工業用高檔石英玻璃生產的需要 。
二、 硅石雜質賦存狀態
硅石除了主要礦物石英外 ,通常伴有長石、云母、粘土和鐵質等雜質礦物。制備的高純和超高純石英原料 ,是除了二氧化硅外其它都是雜質 ,其中主要的有害雜質是含鐵和含鋁雜質 ,所以硅質原料提純方法和工藝流程的進步和改進也主要體現在對含鐵雜質和含鋁雜質的有效脫除上。
鐵在硅石中常以以下幾種形式存在以微細粒狀態賦存在粘土 ,或者高嶺土化的長石中;以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒的表面;含在重礦物和鐵礦物等顆粒中;在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態或以固溶態存在于石英晶體內部。此外 ,加工過程中也會混入一定量的機械鐵。
含鋁雜質主要來自長石、云母和粘土礦物 ,還有Al3+ 替代 Si4+ 存在于石英晶格中。這種異價類質同象的替換 ,常造成堿金屬陽離子進入結構空隙 ,以保持電子的平衡 ,形成結構雜質。
此外 ,硅石中普遍存有流體包裹體 , 按其成因可分原生包裹體、假次生包裹體、次生包裹體三類 ,原生包裹體是先于主礦物或與主礦物同時形成的包裹體 ,其特點是包裹體生成后不發生空間上的移動。原生包裹體占據主礦物結晶構造位置上 ,均勻分布于晶體中。
假次生包裹體是在主礦物結晶過程中 ,由于應力和構造作用 ,使已結晶的礦物發生破碎和裂開 ,在這些裂隙中 ,成礦溶液又重新進入而產生重結晶時形成的包裹體。其特點是形成之后在空間上發生過位移。假次生包裹體外端終止于晶體內的一個生長面 ,并存在著明顯的排列面。
次生包裹體是形成于主礦物結晶基本完成之后任何過程的包裹體 ,晶體形成后 ,因受外界作用力的影響而破裂 ,產生裂隙 ,這時在環境中活動的含礦溶液就有可能滲入晶體內成為包裹體。次生包裹體一般在后期構造愈合的位置上 ,常沿裂隙分布 ,且幾組包裹體可以相交 ,形狀較為復雜。
流體體積很小 ,一般直徑在微米右左 ,粉碎石英礦時 ,次生包裹體就容易被機械破裂 ,但原生包裹體 ,就很難破裂消除 ,即使用高溫滾燒也只能將表面局部氣體包裹體炸裂 ,不足以改變內部微小氣泡狀態。流體包裹體中的小分子氣體可以通過高溫和延長排氣時間等排出。但 CO 、CO2 等氣體極難從固體或熔體中排出 ,造成熔制產品缺陷 。
三、選礦提純工藝
根據硅石礦物原料的雜質和包裹體的賦存狀態 ,在選礦提純工藝主要分擦洗 - 磁選 - 浮選 - 酸浸等工藝流程 ,隨著選礦工藝研究的不斷深入 ,又引進了電選和生物選礦等。
3. 1 擦 洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物的選礦方法 ,它可以進一步擦碎未成單體的礦物集合體 ,再經分級作業對泥質性雜質礦物進行有效脫除。該工藝一般作為硅石礦物原料入選前的預處理工藝。
目前 ,主要有機械擦洗、棒磨擦洗和加藥高效強力擦洗和超聲波擦洗等方法。
機械擦洗 ,一般認為影響擦洗效果的因素主要是來自擦洗機的結構特點和配置形式 ,其次為工藝因素 ,包括擦洗時間和擦洗濃度。研究表明 ,砂礦擦洗濃度在 50 %～60 %之間效果最好;擦洗時間原則上以初步達到產品質量要求為基準。
棒磨擦洗 ,影響擦洗效果主要因素為礦漿濃度、擦洗時間、加棒量及棒配比。由于棒磨機的磨礦介質是線性接觸的 ,因此 ,棒磨過程具有選擇性、產品的粒度較為均勻、過粉碎現象較輕。采用此工藝 ,一方面強化了擦洗效果 ,另一方面可以改變原砂的粒度組成 ,為石英砂進一步的分選提供了礦物學基礎 。
加藥高效強力擦洗 ,加藥的目的是增大雜質礦物和石英顆粒表面的電斥力 ,增強雜質礦物與石英顆粒相互間的分離效果。在對云南某地石英砂礦采用加藥高效強力擦洗 ,得到 Fe2O3 含量0. 1 %以下 ,SiO2 含量也大于 99 %的很好的擦洗提純效果。
超聲波擦洗主要是去除顆粒表面的次生鐵薄膜(即“薄膜鐵”FeOOH) 。鐵質薄膜固附著于顆粒表面和裂隙面 ,在選礦中使用的機械擦洗方法不能使其分離出來 ,它是造成天然硅砂鐵質過高、難以去除的主要原因。在超聲波作用下 ,粘附在顆粒表面的鐵雜質便脫落下來進入液相 ,從而達到除鐵的目的。與其它機械擦洗方法相比 ,這種方法不僅可以消除礦物表面的雜質 ,而且可以清除顆粒解理縫隙處的雜質 ,因而 ,其除鐵效果更好。
3. 2 磁 選
磁選 ,可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內的磁性礦物 ,如赤鐵礦、褐鐵礦、黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等雜質礦物 ,也可除去帶有磁性礦物包裹體的粒子。有濕式和干式磁選兩種方式:
田金星對某硅石料采用干式磁選初選 ,主要除去含鐵礦物及其連生體顆粒 ,其研究表明隨磁場強度的增大 ,雜質的脫除率上升 ,磁場強度達到 10 000 Oe時 ,為最佳場強 ,得到精礦 SiO2 ≥99. 10 % , Fe2O3 含量≤0. 070 % ;強磁選或高梯度磁選通常采用濕式 ,對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質礦物為主的石英砂 ,利用濕式強磁機在 10 000 Oe 以上可以選出;對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物 ,則采用弱磁機或中磁機進行選別效果比較好。
上村宏·田淵平次采用強磁機對瀨戶石英砂進行了試驗條件研究 ,結果表明 ,磁選次數和磁場強 度對磁選除鐵效果有重要影響 ,隨磁選次數的增加 ,含鐵量逐漸減少;而一定的磁場強度下可除去大部分的鐵質 ,但此后磁場強度即使提高很多 ,除鐵率也無多大變化。另外 ,石英砂粒度越細 ,除鐵效果越好 ,其原因是細粒石英砂中含鐵雜質礦物量高的緣故。等采用強磁選對湖北薪春某石英礦研究 ,獲得精礦產率 78 %、石英品位 99. 9 %的最好分離效果。對安陽石英砂巖礦礦石采用干式強磁選和濕法高梯度磁選研究 ,結果表明,高梯度磁選效果優于其他磁選效果 ,但設備投資大 ,處理能力低。石英砂原砂中含雜質礦物較多時 ,僅采用擦洗、脫泥和磁選是不能將石英砂提純成高純砂的 ,為了進一步提高石英砂的純度和降除雜質含量 ,通常采用浮選的方法。
3. 3 浮 選
浮選是為了除去硅石礦物原料中的長石、云母等非磁性伴生雜質礦物。
3. 3. 1 長石雜質礦物的去除
石英、長石在物理性質、化學組成、結構構造等方面相似 ,浮選成為它們分離的主要方法。在常規工藝中是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性p H 范圍內進行石英 - 長石浮選分離的 ,始于 20 世紀 40 年代,也稱“有氟有酸”法。它在強酸性及氟離子參與下 ,用陽離子捕收劑優先浮選長石。由于氟離子危害環境,20 世紀 70 年代 ,日、美等國開始研究硅砂“無氟”浮選法。日本片柳昭在強酸性介質(硫酸) 條件下 ,加入陰陽離子混合捕收劑 ,優先浮選長石 ,實現石英 - 長石的浮選分離。俗稱“無氟有酸”法。
“無氟有酸”是目前應用比較廣泛 ,如岡比亞石英砂選礦提純工藝采用此法得到玻璃級品硅質原料 ,內蒙古角干區石英砂礦、內蒙古的通遼、新疆的的昌吉的硅砂礦等都采用此工藝。也有人作過多價金屬法降低其表面電性 ,水玻璃抑制石英 ,在酸性介質中用陰離子捕收劑分離石英 - 長石的試驗 ,但未見其工業應用的報道。
為進一步完善石英 - 長石浮選分離工藝 ,去除強酸對環境等的影響 ,從 1984 年開始研究陰陽離子混合捕收劑浮選分離石英 - 長石新工藝 ,該法被稱為硅砂“無氟無酸”浮選法 ,并成功用于工業生產。由于“無氟無酸”還不如 HF 法和酸法成熟 ,目前未見其它工業應用的報道 ,但其無腐蝕性的優點 ,在分離硅酸鹽礦物、氧化礦物中已顯示良好的應用前景。
以山東旭口石英砂為原料進行中堿性正浮選選礦試驗研究 ,實現石英與長石的成功分離。該項技術已成功應用于山東榮成旭口硅砂礦 ,生產出高質量穩定的玻璃用砂 ,解決實際生產中的難題 ,但其作用機理還有待進一步的研究和探討。堿性浮選石英法, 在高堿性介質條件下(p H = 11～12) 以堿土金屬離子為活化劑 ,以烷基磺酸鹽為捕收劑 ,可優先浮選石英 ,實現石英與長石的分離。同時加入非離子表面活性劑 ,如 1 - 十二烷醇 ,可使石英回收率急劇上升 ,而對長石影響不大 ,從而有利于二者分離。目前該方法還僅限于實驗室結果,未見有在工業生產中獲得實際應用的報道。
3. 3. 2 云母礦物的去除
云母與石英的晶體化學特征有很大不同 ,其基本荷電機理與長石相同 ,因此大部分云母礦物伴隨著長石等雜質礦物的浮選去除同時也被除去了。
選用 E - 8 捕收劑進行云母和水晶分離研究 ,主要利用云母格子電荷特性進行浮選。當p H 值在 2～3 時石英動電位趨向于零 ,石英幾乎不浮游 ,從而達到抑制石英的目的。用硫酸作調整劑石油 磺酸鈉為捕收劑 ,松油醇為起泡劑浮選去除云母 ,去除率達到 70 %左右。
一般而言 ,經過擦洗、脫泥、磁選和浮選后 ,賦存較多雜質的集合體顆粒已基本被清除 ,石英砂的純度可達到 99. 3 %～99. 9 % ,基本上滿足工業用砂的需求。
3. 4 酸 浸
原礦經磁選和浮選分離之后 , SiO2 純度已達99. 93 %。但高純或超高純石英砂中 SiO2 含量高于99. 99 % ,含鐵量要低于幾個 ppm 的含量 ,這就需要用酸浸法來進行處理。
酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) ,其它雜質礦物能被酸液溶解的特點 ,從而可以實現對石英的進一步提純。常用酸類有 HCl 、HNO3 、H2SO4 、HF等;還原劑有亞硫酸及其鹽類等。研究發現,上述酸類對石英中的非金屬雜質礦物均有良好的去除效果 ,但對不同的金屬雜質 ,酸的種類及其濃度影響較為顯著。一般認為各種稀酸對 Fe 、Al 、Mg 的去除均有顯著效果; 對 Ti 和 Cr 的去除采用較濃的H2SO4 、王水或 HF酸進行酸浸處理效果較好;對石英表面的 Fe 、Ti 尤其是各種裸露的包裹體的脫除采用 HF 有較好效果。但HF 能溶解 SiO2 應嚴格控制用量。由于混酸酸浸能產生協同效應 ,溶解雜質的作用更強 ,因此 ,通常使用上述酸類組成的混合酸進行雜質礦物的酸浸脫除。其次 ,酸液濃度和混合酸的配比應根據實際礦物雜質特征來制定合理的混合酸配比 ,才能更好的發揮其協同效應。
酸浸溫度對處理時間和除雜效果影響很大 ,可分為熱酸處理和冷酸處理。冷酸處理時間一般很長。熱酸可加快雜質溶解 ,處理一般采用攪拌浸出 ,時間較短。對云南某石英砂巖經過攪拌冷酸酸浸 16 h ，SiO2 含量達到 99. 99 % , Fe2O3 含量為 0. 001 % ,而熱酸處理 2 h SiO2 含量 99. 98 % ,Fe2O3 量 0. 001 %。對脈石英高溫酸浸試驗研究石英粉雜質含量由處理前的 34 ×10 - 6 降低到含量低于 20 ×10 - 6 ,可作為高性能石英玻璃原料。
攪拌和超聲波可增加酸液與石英顆粒表面接觸的機會 ,同時利用沖擊波或顆粒間相互碰撞摩擦 ,使溶解出的可溶性雜質化合物不沉積在砂粒表面 ,增大反應的接觸面積 ,有利于提高酸浸除雜效果。在空氣攪拌浸出槽中 ,其最終產品含 SiO2為大于 99. 99 %含 Fe2O3 小于 2 ppm 。
在一些歐美國家比較系統地研究了石英酸浸提純處理 ,而且包裹體易溶解于氫氟酸 ,能降低石英粉料中的包裹體含量。經過酸浸處理后的石英砂 ,可獲得純度達 99. 99 %的高純和超高純石英砂。
3. 5 去除包裹體工藝研究
經歷過擦洗 - 磁選 - 浮選 - 酸浸后獲得的二氧化硅微粉粒子中的雜質仍然存在。因為石英中存在大量的含有雜質的包裹體 ,其直徑在微米左右 ,數量可達 10 9 個/ cm3 ,在研磨過程中會有一部分包裹體被打開,但是粉體內部的包裹體仍完整存在。因此硅石代水晶生產高純石英粉關鍵之一是要解決硅石內含有大量氣液包裹體的難題。
目前研究去除包裹體的方法有:差異腐蝕法、氯化脫氣和熱爆裂法。差異腐蝕法 ,就是利用富含氣液包裹體的顆粒與結晶完好的顆粒腐蝕速率的差異達到去除氣液包裹體的目的。利用氫氟酸等對東海和山東石英礦物進行差異腐蝕方法處理 ,去除氣液包裹體的效果明顯 ,且粒度越細效果越好 ,但應用差異腐蝕的方法對氣液包裹體的去除是有限的。
氯化脫氣就是利用顆粒表面與內部在高濃氯氣作用下產生的化學位梯度 ,促使氣液包裹體擴散出去。在該技術領域 ,美國尤尼明公司已發展成為國際上先導地位。而我國還未見在這一領域的研究報道。
熱爆裂法就是采用高溫滾燒使氣體包裹體炸裂 ,再經過酸洗和水洗來去除包裹體。研究用熱爆裂法除去二氧化硅微粉中雜質。結果表明 ,熱爆裂對打開石英粒子內部包裹體有良好效果 ,可獲得更高純度的二氧化硅微粉。但是熱爆裂法還不足以改變內部微小氣液狀態。由于石英中包裹體含量十分豐富 ,去除包裹體技術還僅限于實驗室研究階段。因此 ,目前只有從自然界尋找含氣液包裹體少的硅石 ,如:巖漿巖型花崗巖中的石英晶粒、變質巖型石英中的遠古代石英、水熱生長型石英中早期形成的偉晶巖型石英等 ,是硅石代水晶唯一的可行的途徑。
3. 6 其他選礦工藝和方法
硅石礦物預料的選礦提純研究出了上述的常規方法外 ,最近有人研究其他方法如:在水和少量磷酸鹽分散劑的傳媒質中 ,將 - 0. 15 mm 的沉積石英砂巖顆粒粉末經超聲波處理 ,達到光學玻璃用砂的標準;
趙洪力用超聲波技術處理含“薄膜鐵”石英砂的試驗 ,得到較好的除鐵效果。試驗證明 ,與機械擦洗相比 ,處理時間可縮短 2/ 3 ,除鐵率提高 15 %～45 %。
采用射頻介電選礦對江西省某脈石石英礦除雜研究 ,結果表明此法對除去含鋁雜質礦物效果不明顯; 對含鐵雜質礦物效果明顯 ,除鐵率79. 97 %。
對東海水晶 ,貴州水晶將石英粉料裝入電爐內的耐熱石英管中采用高溫 HCl (g) 法除雜研究 ,實驗結果表明:高溫 HCl (g) 法作用強度明顯大于 HCl 酸浸法;高溫 HCl (g) 法對雜質的作用有極限;Al 、B 是石英礦物中最難去除的雜質。
用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發展起來的一種除鐵技術。據國外研究結果表明:以黑曲霉素菌浸除鐵效果最佳 , Fe2O3 的去除率多在 7 5 % 以上 , 精礦 Fe 2 O 3 的品位低達0. 007 %。并且發現用大多數細菌和霉菌預先栽培好的培養液浸出鐵的效果更好。
四 結 論
石英砂的選礦提純工藝流程的是根據原料礦中雜質礦物的賦存狀態、選礦成本和制品的工業用途的要求確定的方法按一定的工序聯合起來制定的。
目前最成熟和工業應用最廣泛的是“無氟有酸酸性”法 ,中、堿性和其他方法還僅限于實驗室研究 ,但由于其自身的優越性 ,具有良好的應用前景。因此其工業化應用研究將是今后發展的方向。
硅石礦物選礦提純工藝研究雖然已取得很大的進展 ,但發展很緩慢 ,每年發表該方面的論文不足十篇。筆者認為制約硅石代替水晶的選礦提純工藝的發展的主要因素是:其一 , SiO2 和微量元素含量的化驗分析的成本和需求精確度太高 ,不能被廣泛的研究;其二 ,包裹體的去除技術還不理想 ,只有極少含包裹體數量少的硅石礦物有可能經選礦提純后替代天然水晶生產高純或超高純石英粉。而絕大多數的含包裹體較多的硅石礦物還不能用于深加工生產高純或超高純石英粉。
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