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| 液相法合成高純石英粉的研究進展 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-12-10 10:19:48 瀏覽次數： |
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與氣相合成法相比，液相合成法具有反應溫度低、設備簡單，能耗少等優點，目前工業上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實現分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。
1.1 溶膠-凝膠法（Sol-Gel）
1968 年，Stöber 等系統地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2 微粒。由于該工藝制備得到的SiO2 粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點，迄今仍被廣泛采用，被稱之為Stöber 工藝。
趙麗等通過透射電鏡（TEM）重點研究了該體系中各種反應條件如溶劑類型、各組分（氨、水、TEOS 等）濃度、水解溫度等對SiO2 顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO2 球形顆粒。
Rao、申曉毅和顏培力等研究利用超聲波工藝在TEOS-醇-水-氨體系中制備超微SiO2 粉體。利用超聲空化作用產生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應的速率，而且一定程度上防止了SiO2 顆粒的團聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀分散均勻、分布窄。
李德慧等在醇類有機溶劑中，以氨水為催化劑，TEOS 在分散劑作用下水解，經真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實心、粒度分布窄的高純SiO2 顆粒。真空低溫冷凍干燥，使SiO2 水懸浮液中凍結的水分在低溫低壓下升華而脫去，最大限度地避免了干燥過程中SiO2 粒子的團聚，從而得到單分散的SiO2 粉體。
此外研究表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO2 微粒。Kawaguch和 Karmakar等分別利用正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸-水和正硅酸乙酯(TEOS)-醋酸-水體系制得了致密的SiO2 微粒。
Karmakar 等研究了含有機或無機酸-水-TEOS 的體系，結果表明，在pH 值為 l.35～2.25 的條件 下，即可制得致密的SiO2 微粒。
Yang利用TEOS-HNO3-水-乙醇體系制備SiO2 溶膠，研究了反應物的配比和反應溫度對SiO2 溶膠粒徑的影響及SiO2 溶膠在陳化過程中的穩定性。
比較發現，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，主要形成較大的SiO2 微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應所產生的微粒則是以小顆粒居多而成串長大。
溶膠-凝膠技術制備石英粉體有許多優點：
①由于所用原材料是化學反應劑，可以精制成不帶任何金屬雜質，而且消除了雜質的其他來源；
②容易調節羥基含量和摻雜；
③由于所有操作過程均在較低溫度下進行，制造成本較低；
④可以通過控制反應條件選擇合成一定粒徑范圍內的高度單分散SiO2 球形顆粒。
但是到目前為止，此項工藝技術仍存在一些問題，主要是：
①用溶膠凝膠法制備SiO2 粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產生黑斑，影響純度和外觀質量；②由于反應得到的顆粒細小，表面能高而易團聚，導致形成的SiO2 顆粒存在殘留小孔洞；
③原料主要是有機硅烷，不僅原料成本較高，而且有機溶劑對人體有一定的危害性；④反應時間較長，不利于工業化規模生產。因此，此法在原料的廣泛性上需進一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結途徑等）以縮短生產周期等仍是將來有待解決的難題。
1.2 化學沉淀法
沉淀法是液相化學合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH 值為8 左右加入穩定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經低溫干燥，最后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。
該方法原料易得，生產流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩定，它較氣相法投資少、設備簡單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。
利用水玻璃和酸反應制備石英粉體的機理以及SiO2 粉體的粒度、形貌與分散性控制方面，許多研究人員進行了大量的實驗與探索。
李清海等利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO2 顆粒，并通過 SEM、XRD 和TGA研究了沉淀法與研磨法制備SiO2 微粉的區別。研究表明：沉淀法獲得的SiO2 粉體為無定形態，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO2 粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO2 粉體顆粒Si－OH 鍵在500～600 ℃發生羥基縮合脫水反應，而且SiO2 粉在1384.71 ℃時開始出現玻璃態。
Sheng 等通過控制沉淀反應時間與溶液pH 值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO2 顆粒，平均粒徑為425 nm。而Ja和Jesionowski等以工業水玻璃和鹽酸為基本原料，采用化學沉淀法制備SiO2顆粒，其制得的SiO2 顆粒形貌為非球形顆粒。
近幾年以沉淀法為基礎派生了多種制備方法，如何清玉和劉海弟等將沉淀過程置于超重力反應器，在超重力環境中強化微觀混合和傳質過程，縮短反應時間，制得的SiO2 顆粒粒徑小、粒度分布窄。
Jesionowski 等利用碳化反應法制備了SiO2 粉體，即采用水玻璃與CO2 進行反應生成含水的SiO2固體顆粒沉淀，經干燥、燒結、研磨、過篩等過程，得到石英粉體。
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優點，但是其缺點也不容忽視：①工業級水玻璃的雜質含量太高，很難獲得較高純度的SiO2 粉體；②反應體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；③沉淀法制備的SiO2 粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2 原生粒子之間形成氫鍵的機會大大增強，造成嚴重的團聚現象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO2 聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產品的結合力，補強性能也較差。
采用沉淀法獲得的SiO2 粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2 粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產的SiO2 粉體的原生粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達與補強作用的關聯性。
1.3 微乳液法
在反相微乳液介質中合成 SiO2 時，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3 或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發生水解和縮合反應，這屬于單微乳液法。
當Na2SiO3 為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3 和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發生反應，這屬雙微乳液法。
何曉曉等利用 TritonX-100／環已烷／正已醇／水反相微乳液體系制備了單分散及粒度可控的SiO2 顆粒。
駱鋒等以硅酸鹽溶液/環己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應為基礎，以濃硫酸為沉淀劑，并采用共沸蒸餾脫水工藝制備了粒徑為15～35 nm，比表面積達580～630 m2/g，近似球形的非晶態SiO2 顆粒。共沸蒸餾工藝能充分地脫去凝膠中殘余的水分，防止因含水膠體干燥過程引起的粉末硬團聚，從而顯著地提高了粉體的性能。
沈風雷等利用擬三元相圖研究了不同表面活性劑/助表面活性劑比、水相變化對微乳液形成的影響，并得到了穩定的油包水型微乳液。對含硅酸鈉的微乳液酸化后可制備得到SiO2 顆粒，其粒徑約為30nm，晶型為β-石英。
微乳液法制備石英粉體具有實驗裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩定性好。但是由于其成本高、產品的有機成分難于去除且易造成環境污染，而尚未在工業上廣泛應用。為了實現工業化生產，在工藝上尚需進一步研究，實現有機組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實現去除產品有機雜質的同時防止顆粒的團聚等。
1.4 液相水解法
液相水解法制備石英粉體系指利用 SiCl4 與純水發生水解和縮聚反應，再將水解產物經洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。
Zhao 等采用SiCl4 的液相水解法制備得到了結晶形態為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫-氧火焰中制備了高純低羥基石英玻璃。
魏昭榮等通過嚴格控制SiCl4 的水解溫度和水解加水量來有效控制水解反應的過程，但由于SiCl4的液相水解反應放出大量的熱，要控制水解溫度很困難，根據能量守恒原理，需要消耗大量的能量來維持溫度的恒定，這樣成本高導致產品價格高，工業化很難實現。
Shunichiro 等在SiCl4 液相水解過程外加了高速攪拌裝置（300 r/min），以達到反應均
勻和促進散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。
Hiromichi 等利用飽和鹽酸代替純水與SiCl4 發生水解反應，在這種情況下的水解產物為懸浮物而不是膠體，易固液分離，產生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發，在保持酸性不變的條件下繼續進行水解反應，經干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。
張香蘭等則采用SiCl4 與堿液反應制備了石英粉體。研究表明，氨水和Na2CO3 濃度增大引起的粒徑變化比NaOH 濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl4 與堿液反應制備高純SiO2 粉能耗小、成本低，工藝控制簡單，正硅酸沉淀與體系溶液分離容易。SiCl4 液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業化生產過程SiCl4 與水反應劇烈，水解過程難以控制，粉體易團聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實現工業化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結過程等）有待進一步研究，以有效防止顆粒的團聚等。
1.5 展望
綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應速度快，生產條件易控制，適合大規模生產，但是成本高，設備復雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設備簡單，但是共同的缺點是粉體易團聚，制備周期長，不利于工業化生產。利用SiCl4 為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發展潛力巨大。
目前我國擁有年產10 萬噸的多晶硅產能，而每生產1 噸多晶硅就副產10～15 噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質，處理不當會對環境產生巨大污染。因此，利用SiCl4 制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產物SiCl4 的環境污染問題，化害為利，又能節約水晶資源，實現變廢為寶，符合高效循環經濟的發展，從而獲得巨大的經濟效益和社會效益。
但氣相法因其制備成本高、設備要求高、技術復雜，要進一步降低產品成本很困難。而SiCl4 液相水解法則具有成本上的獨特優勢，綜合其他各種化學合成法的優點，不斷改進深入研究，一旦在水解反應過程的有效控制、粉體團聚等關鍵技術方面有所突破必將成為制備高純石英粉的首選技術。如利用氣-液反應法的有效結合達到控制SiCl4 液相水解反應的過程；利用液相合成法常用的超聲分散技術、冷凍干燥技術、超臨界干燥技術、添加劑分散技術等方法，使水解反應和干燥燒結等過程得到控制，從而防止顆粒團聚，使石英粉體性能得到改善。
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