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| 納米碳酸鈣合成工藝及應用研究進展（一） |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2015-08-18 11:17:34 瀏覽次數： |
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納米技術是20 世紀80 年代末延生并崛起的高科技，它的基本涵義是指在納米尺寸范圍內研究物質的組成，通過直接操縱和安排原子、分子而創造新物質。已被許多國家列為世界性、先導性高技術，利用它來提升塑料、橡膠、造紙等傳統產業，可帶來巨大的經濟和社會價值。納米技術在我國尚處于起步階段，可以產業化的只有為數不多的幾個品種，納米碳酸鈣是其中最有代表性的品種之一。
納米碳酸鈣是上世紀80年代發展起來的一種新型功能性材料，其粒徑介于1～100 nm，由于其粒子晶體結構和表面電子結構發生很大的變化，產生了普通碳酸鈣所不具備的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。與普通產品相比，納米碳酸鈣在補強性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優勢，與其他材料微觀之間的結合，情況也會發生變化，從而引起宏觀性能的變化，是目前能夠達到工業化生產和廣泛應用的納米填充材料之一，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、膠粘劑、造紙等工業領域，市場前景十分廣闊。
1 納米碳酸鈣的制備工藝
納米粉體材料的制備有固相法、液相法和氣相法，納米碳酸鈣主要采用液相法合成。液相法是目前實驗室和工業上最為廣泛采用的合成納米粉體的方法，它是使溶液通過加水分解或粒子反應生成沉淀物，根據合成機理的不同又可分為三種反應系統，實際生產中大多采用Ca2+-H2O-CO32-反應系統，其反應液相中存在著Ca(OH)2固體顆粒，反應較復雜，因此對該反應系統的機理研究較少。Juvekar和Sharma研究了Ca(OH)2懸濁液吸收CO2的碳化反應過程，結果表明，反應主要在氣液膜中進行。諸葛蘭劍曾通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRS)檢測研究了CaCO3結晶過程。
Yamada H等利用pH計和電導率儀跟蹤反應過程，研究了質量分數為0.5 %～3.5 %Ca(OH)2懸濁液 在15 ℃時的結晶過程。工業生產應用的Ca(OH)2懸濁液質量分數一般較高，但國外研究的大多是低濃度(≤4 %)Ca(OH)2懸浮液，不適用于工業化應用。
與普通輕質碳酸鈣相比，納米碳酸鈣的制備工藝過程差不多，關鍵是如何控制產品的晶型和獲得較窄且均勻的粒度分布。納米碳酸鈣傳統制備方法主要有間歇式碳化法、噴霧碳化法、超重力反應結晶法等，此外還有許多尚未大規模工業化的方法，如微乳液法、膜分散微結構反應器法、超聲空化法等，成為國內外研究的熱點。
1.1 復分解法
該法通過采用水溶性鈣鹽(如氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉等)，在適當的工藝條件下進行反應，通過液-固相反應過程制得納米級碳酸鈣產品。Yue[研究了在PS-b-PAA溶液中合成球形碳酸鈣粒子，并聯用熱重法和紅外光譜法分析了產品的熱力學特征，并指出了最佳工藝條件。Lysikov等研究用乙醇(95 w%)做溶劑，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反應制得了粒徑為7～10 μm的立方體和球形粒子。
國內許多院校學者在這方面也做了許多研究工作，取得了一定進展。此法所得產品純度高、白度好，但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡，生產中使用的傾析法往往需要大量的時間和消耗大量的洗滌用水，故目前國內外很少采用。
1.2 間歇式碳化法
按CO2和Ca(OH)2接觸方式的不同，它又可分為間歇鼓泡式碳化法和間歇攪拌式碳化法兩種，國外研究Ca(OH)2懸浮液吸收CO2的碳化反應過程，大多是低濃度Ca(OH)2懸浮液(≤4 %)，不適用于工業化應用。間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產方法，其工藝特點是：由塔底通入的CO2窯氣，被分散成氣泡與精制石灰乳(5～8°Bé、25 ℃)進行碳化反應，通過改變操作條件、添加不同的晶型控制劑等控制產品的晶型和粒徑。
陳先勇等采用間歇鼓泡碳化法，加入少量復合添加劑PBTCA和CTAB，制得了分布均勻、分散性好、平均粒徑為40 nm的球形納米碳酸鈣粒子。姜魯華、張瑞社等采用鼓泡碳化法，以無機酸為添加劑，通過優化碳化條件，制備了粒徑小(平均20 nm)分散比較均勻的針狀和鏈狀納米碳酸鈣。此法氣-液接觸時間長，易于控制晶型，但屬于間歇生產。
間歇式攪拌碳化法與間歇鼓泡式碳化法最大的區別就是加入了攪拌裝置，主要特點是通過攪拌打碎CO2氣泡，提高氣體分散度，增大氣液接觸面積來加快反應進程。向蘭等采用鼓泡碳化法考察了兩種布氣方式及添加劑在碳化過程中的作用，探索制備粒徑0.1 μm左右的超細球形碳酸鈣的工藝條件；趙春霞等采用自制自吸式反應器，采用攪拌碳化法，通過加入晶形控制劑，控制添加劑的用量和加入時間等條件制成了片狀納米碳酸鈣。
1.3 連續噴霧碳化法
常溫連續噴霧碳化法是河北科技大學胡慶福教授于20世紀80年代中期發明并推廣應用的。一般采用三級串聯碳化工藝，氫氧化鈣懸浮液濃度為0.1 %～10 %(質量)、溫度為1～30 ℃、一定液滴直徑及一定的空塔速度，可制得小于0.1 μm的立方形碳酸鈣。該方法生產納米碳酸鈣效率高，經濟效益較好，并能實現自動化大規模生產，不足之處是設備投資較大。
該法以液體作為分散劑進行氣液傳質反應，大大增加了氣液接觸面積，在反應初期易形成大量晶核?？稍诔叵律a納米碳酸鈣，打破了傳統的“低溫鼓泡式”碳化模式。該工藝的噴霧碳化與后續工序的噴霧干燥合稱“雙噴工藝”。河北科技大學化工設計研究所采用該工藝制造出了塑料專用型和橡膠專用型活性納米碳酸鈣產品，性能優良，并在湖南資江氮肥廠建立了年產3 kt的生產線，運行良好。
1.4 超重力反應結晶法
超重力技術(HIGEE技術)率先由Ramshaw和Fowler作為旋轉填充床用于物質分離過程。1995年，北京化工大學教育部超重力工程研究中心成功將超重力技術應用到納米粉體制備中，提出了超重力反應結晶法(簡稱超重力法)合成納米級碳酸鈣新方法，取得重大突破。
王玉紅等研究了以Ca(OH)2懸濁液和CO2氣體在超重力反應器(旋轉填充床反應器)中進行碳化反應制備立方形納米碳酸鈣，實驗研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始濃度等操作條件對產物粒度及其分布的影響，制得粒徑為15～40 nm、分布較窄的納米CaCO3，碳化反應時間較傳統方法縮短約4～10倍，朱開明等通過實驗確定了超重力反應法制備納米碳酸鈣粒子的最佳反應時間，對工藝條件的選擇具有較大影響。
該中心采用該技術成功制備出平均粒徑為17.5～21.5 nm的碳酸鈣粉體，并掌握了工藝放大關鍵技術，成功實現工業化生產。2000年12月，廣東廣平化工實業有限公司建成了世界首條年產3 kt的超重力法納米碳酸鈣工業化生產線。另外還有內蒙古蒙西高新材料股份公司、山東盛大科技股份有限公司、安徽巢東納米材料科技股份有限公司利用該技術建設的工業化生產裝置也已順利投產。
1.5 超聲空化法
Gatumel等為了控制結晶的性質，研究了超聲波對沉淀的影響，發現超聲波能使硫酸鋇沉淀的平均粒徑大大減小，粒徑分布更窄，他指出超聲波能加大成核的速率并改變顆粒的形狀。
Virone研究了超聲空化現象對結晶成核的誘導作用，通過對比實驗得出空化氣泡的坍塌壓與晶核形成速度有關。Castro研究了超聲波對結晶過程的影響，實驗表明：超聲波能夠顯著降低結晶過程的誘導期、過飽和度和亞穩定區的寬度。
Mateescu等采用液-液反應系統，在低溫條件下利用超聲波，制得了純度高、粒徑分布均一的棒狀納米碳酸鈣粒子。李根福等申請了超聲空化法生產納米碳酸鈣的專利，經過生產過程中三次超聲空化處理，得到粒徑20～100 nm的產品，制備時間比單一化學法縮短5～30倍，生產成本低，效率高。
Sonawane研究了聲化學碳化法制備納米碳酸鈣晶體，得出了CO2的微觀高效混合新方法。韓峰等研究表明：經超聲波照射制備的碳酸鈣，其粒徑減少了50 %～80 %，最小可達到20 nm，而且粒徑更均勻，晶形更規則，分散性更好；并且產品粒徑隨石灰乳液濃度降低而減小。趙春霞等對超聲空化法制備納米級碳酸鈣中應用及合成過程的影響研究，也取得滿意結果。
該工藝采用的超聲波儀市場上有售，簡單易得，無須設計，解決了單一的化學法存在的相間的傳質速度較慢等缺陷。與單一的化學法生產納米碳酸鈣相比，具有工藝創新，設計新穎，操作方便，產品性能穩定，制備時間比單一的化學法縮短一倍，生產成本低，效率高，便于電腦自動控制，是大規模工業化生產納米碳酸鈣產品的理想加工技術。
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